Hiện tượng điện phát quang của vật liệu hữu cơ được quan sát vào đầu thập niên 1950 bởi André Bernanose và các đồng sự tại đại học Nancy ở Pháp. Khi một dòng điện xoay chiều điện thế cao chạy qua không khí tới các vật liệu hữu cơ như 3,6-Acridinediamin đặt trên hoặc hòa lẫn vào các màng thuốc xenluloza hay xellophane. Cơ chế hiện tượng này được cho là sự kích hoạt các nguyên tử màu hoặc kích hoạt các điện tử (electron).[4][5][6][7]

Năm 1960 Martin Pope và các đồng sự tại Đại học New York phát triển các điện cực thuần trở tiêm nhập tối tiếp xúc với các tinh thể hữu cơ.[8][9][10] Pope và các đồng sự cũng mô tả các điều kiện năng lượng cần thiết (công phát xạ) dành cho các vùng tiếp xúc tiêm nhập lỗ trống và điện tử. Các vùng tiếp xúc như vậy là bộ phận cơ bản của cơ chế tiêm nhập điện tích cho các điốt phát quang hữu cơ hiện đại. Nhóm của Pope cũng là những người đầu tiên quan sát thấy (vào năm 1963) hiện tượng điện phát quang của dòng điện một chiều trong môi trường chân không trong một tinh thể Anthracen thuần hoặc tinh thể anthracen pha lẫn với tetracen[11], dòng điện trong thí nghiệm của Pope có điện thế 400 vôn và sử dụng điện cực bằng bạc. Cơ chế của hiện tượng được cho là việc điện tử của các phân tử phát quang bị kích thích bởi điện trường.

Vào năm 1965, nhóm của Pope gửi một báo cáo khoa học[12] có nội dung viết rằng, trong điều kiện không có điện trường tác động bên ngoài thì hiện tượng điện phát quang của các tinh thể anthracen được gây ra bởi sự tái tổ hợp của các lỗ trống và các điện tử bị nhiệt hóa, đồng thời mức độ dẫn điện của antharcen có năng lượng cao hơn so với mức năng lượng của exiton. Cùng trong năm 1965, W. Helfrich và W. G. Schneider của Hội đồng Nghiên cứu Quốc gia (Canada) lần đầu tiên thực hiện thành công quá trình điện phát quang gây ra bởi tái tổ hợp tiêm nhập kép, sử dụng một tinh thể đơn anthracen với điện cực tiêm nhập lỗ và điện tử[13] và đây có thể nói là bước đi tiên phong của các thiết bị tiêm nhập kép hiện đại. Cũng năm 1965, nhóm nghiên cứu của Dow Chemical nhận bằng phát minh về phương pháp chuẩn bị các tế bào quang điện sử dụng một lớp màng mỏng cách điện bao hàm bột anthracen, tetracen, than chì, và dùng dòng điện xoay chiều 100–3000 Hz với điện thế 500-1500 V.[14] Theo nhóm nghiên cứu, cơ chế của quá trình này bao hàm việc kích hoạt các điện tử tại các vùng tiếp xúc giữa các phân tử anthracen và các hạt than chì.

Hiện tượng điện phát quang từ các tấm màng thuốc polyme được quan sát lần đầu bởi Roger Hugh Partridge tại Phòng thí nghiệm Vật lý Quốc gia (Anh Quốc). Màng polyme được làm từ poly(n-vinylcarbazole) có độ dày 2,2 micromet, đặt giữa hai điện trở tiêm nhập. Thực nghiệm của Patridge được cấp bằng phát minh vào năm 1975[15] và được xuất bản vào năm 1983.[16][17][18][19]

Thiết bị điốt phát quang hữu cơ đầu tiên được ghi nhận bởi Eastman Kodak, do Đặng Thanh Vân (鄧青雲, Ching W. Tang) và Steven Van Slyke sáng chế năm 1987.[20] Thiết bị này có một thiết kế khá mới lạ, đó là màng hữu cơ bao gồm hai lớp riêng biệt, một lớp tải truyền lỗ trống và một lớp tải truyền điện tử, và hiện tượng tái tổ hợp và phát quang sẽ xảy ra ở khu vực giữa hai lớp hữu cơ này; thiết kế này sẽ giúp giảm hiệu điện thế tối thiểu (để cho thiết bị hoạt động) và cải thiện hiệu suất của thiết bị - thiết kế này mở đường cho dòng điốt phát quang hữu cơ hiện nay.

Nghiên cứu về các vật liệu polyme có khả năng điện phát quang cho ra kết quả là báo cáo khoa học của J. H. Burroughes và các đồng sự khác vào năm 1990 tại Phòng thí nghiệm Cavendish ở Cambridge, có nội dung nói về một loại màng polyme phát ra ánh sáng xanh lục, có hiệu suất cao, sử dụng vật liệu là các tấm màng 100 nm làm bằng poli(p-phenylen vinylen).[21]